Résistance à la corrosion du zirconium dans les services d'acide nitrique et phosphorique

Pourquoi le zirconium est choisi pour les services chimiques agressifs

Le zirconium est un métal réactif dont la résistance à la corrosion provient d'un film d'oxyde fin, tenace et autoréparable. Une fois ce film formé dans l’air ou dans un milieu oxydant, le métal résiste à de nombreux flux de traitement qui détruisent l’acier au carbone et même l’acier inoxydable. Le zirconium industriel non allié est fourni sous forme de bandes, de feuilles et de plaques selon la norme ASTM B551/B551M, sous forme de barres et de fils selon la norme ASTM B550/B550M et sous forme de tubes sans soudure ou soudés selon la norme ASTM B523/B523M. Il peut donc être spécifié comme un matériau de construction entièrement contrôlé pour les équipements sous pression, les échangeurs de chaleur, les colonnes, la tuyauterie et les pompes dans les usines chimiques.

Comportement à la corrosion dans l'acide nitrique

Le zirconium a une bonne résistance à la corrosion dans l'acide nitrique à 95 % en dessous de 200 degrés. Le film passif reste stable tant que l'acide reste oxydant et conserve une teneur minimale en eau. Dans l'acide nitrique rouge sec et fumant, la situation est différente : comme pour le titane, une oxydation rapide et même une réaction explosive peuvent être déclenchées lorsque la teneur en eau et l'équilibre oxygène/oxyde d'azote tombent en dehors de la fenêtre de sécurité. La contre-mesure établie consiste à maintenir un équilibre défini de vapeur d’eau et d’oxygène dans l’espace de vapeur au-dessus du liquide plutôt que de compter uniquement sur le métal.

Les taux de corrosion uniformes dans l’acide nitrique sont faibles, mais le zirconium est sensible à la fissuration par corrosion sous contrainte. Le risque doit être évalué sur toute la plage de concentrations d'acide nitrique et de températures d'intérêt, dans des milieux concentrés comme dilués, et il est contrôlé principalement par la métallurgie et la discipline de fabrication : matériau entièrement recuit, faibles contraintes résiduelles et soudures sans fissures.

Les conséquences pratiques pour la conception des équipements sont simples. Les espaces de vapeur doivent être évalués avec autant d'attention que le liquide, car la chimie du condensat peut différer considérablement de la chimie de l'acide en vrac, et les zones où le liquide peut s'évaporer et se concentrer méritent une attention particulière.

Comportement à la corrosion dans l'acide phosphorique

Le zirconium résiste à la corrosion dans l'acide phosphorique bouillant à des concentrations inférieures à 60 %. À 60 % de H3PO4, le taux de corrosion augmente fortement à mesure que la température augmente, de sorte que la fenêtre utilisable se rétrécit rapidement au-dessus de cette concentration. Pour juger si le zirconium convient à un usage donné en matière d'acide phosphorique, il faut d'abord déterminer la composition réelle du milieu, car ce sont normalement les constituants mineurs plutôt que l'acide lui-même qui décident du résultat.

Le fluorure (F-) est nettement défavorable à la résistance à la corrosion du zirconium et doit être strictement limité, tandis que le P2O5 présent dans la liqueur de procédé agit comme un inhibiteur de corrosion efficace. Les usines d'acide phosphorique par voie humide comparent donc l'analyse complète de la liqueur, le profil de température et le niveau de fluorure attendu avant de s'engager dans le zirconium pour les échangeurs de chaleur, les rebouilleurs, les agitateurs ou la tuyauterie.

Aperçu de l’enveloppe de services

Moyen et état	Comportement du zirconium	Note de conception
95 % d'acide nitrique, en dessous de 200 degrés	Bonne résistance à la corrosion	L'acide oxydant -aquifère maintient le film passif stable.
Acide nitrique fumant rouge sec	Risque d'oxydation rapide	Maintenir un niveau équilibré de vapeur d’eau et d’oxygène dans l’espace vapeur
Acide nitrique, concentré ou dilué	Faible taux uniforme, fissuration possible	Recuire entièrement, éviter les contraintes de traction résiduelles, qualifier le soudage
Acide phosphorique inférieur à 60 %, bouillant	Résistant à la corrosion	Confirmer la composition de la liqueur avant la sélection
Acide phosphorique à 60% et température en hausse	Le taux de corrosion augmente fortement	Définir une température de fonctionnement maximale prudente
Acide phosphorique contenant du fluorure	Attaque accélérée de F-	Limiter le fluorure ; La teneur en P2O5 agit comme un inhibiteur

Pratique de fabrication et de conception

Recuisez entièrement les composants formés et soudés pour éliminer les contraintes de traction résiduelles et réduire le risque de fissuration.

Soudez sous protection sous gaz inerte avec des procédures qualifiées et gardez sous contrôle l’apport de chaleur et la température entre les passes.

Excluez les agents de nettoyage contenant du fluorure-, les résidus de décapage et les encres de marquage de la surface des équipements finis.

Concevoir pour un drainage complet et éviter les crevasses et les zones stagnantes où les espèces agressives peuvent se concentrer.

Tenez compte de l'absorption d'hydrogène et de la formation d'hydrure lorsque l'équipement fonctionne en service humide, chargé d'hydrogène-ou protégé cathodiquement.

Vérifiez la dilatation thermique, la faible conductivité thermique et les tendances au grippage lors de la sélection des joints et des fixations entre tubes-et-plaques tubulaires.

Applications typiques

Les équipements au zirconium sont utilisés pour les refroidisseurs et les condenseurs d'acide nitrique, les équipements des usines d'urée et de nitrate d'ammonium, les échangeurs de chaleur et les rebouilleurs d'acide phosphorique, les réacteurs chimiques organiques, les canalisations et les vannes manipulant des acides oxydants chauds, et les services d'acide chlorhydrique et sulfurique où la concentration et la température excluent des alternatives moins chères. La même combinaison de résistance à la corrosion et de performances de transfert de chaleur permet également une utilisation dans des instruments spécialisés, des pompes chimiques et des appareils de laboratoire.

Foire aux questions

Q : Le zirconium est-il résistant à l’acide nitrique à toutes les concentrations ?
Il résiste bien à l'acide nitrique à 95 % en dessous de 200 degrés, mais l'acide nitrique fumant rouge sec nécessite un contrôle de la phase vapeur-, et la fissuration par corrosion sous contrainte doit être prise en compte dans les tâches concentrées et diluées.

Q : Pourquoi la fissuration par corrosion sous contrainte est-elle un problème dans l'acide nitrique ?
Étant donné que le taux de corrosion uniforme est faible, mais que l'alliage peut se fissurer sous l'effet d'une contrainte de traction en service HNO3, les contraintes résiduelles et la qualité de la soudure, et non seulement les tolérances à la corrosion, régissent la durée de vie de l'équipement.

Q : Comment le fluorure affecte-t-il le zirconium dans l’acide phosphorique ?
Le fluorure accélère fortement l'attaque et doit être limité, tandis que le P2O5 naturellement présent dans l'acide du procédé agit comme inhibiteur et améliore les perspectives.

Q : À quelle concentration d’acide phosphorique le zirconium cesse-t-il de convenir ?
Il est résistant à la corrosion dans l'acide bouillant en dessous de 60 % ; à 60 %, le taux de corrosion augmente fortement avec la température, donc des concentrations plus élevées nécessitent une évaluation au cas par-de la liqueur réelle.

Q : Quelles normes couvrent les produits industriels de broyage de zirconium ?
ASTM B551/B551M couvre les bandes, les feuilles et les plaques, ASTM B550/B550M couvre les barres et les fils, et ASTM B523/B523M couvre les tubes sans soudure et soudés pour un service général résistant à la corrosion-.

Q : Quelle est l’étape la plus utile avant de commander un équipement en zirconium ?
Établissez la véritable composition du milieu de traitement, y compris les niveaux de fluorure, d'eau et d'inhibiteurs, à chaque température que l'équipement verra, y compris les conditions d'arrêt et de nettoyage.